Fue socia del Lyceum Club Femenino.Escritora, poeta y dramaturga vinculada a la Edad de Plata de la cultura española, fue conocida con el nombre literario de Guiomar por su relación epistolar con Antonio Machado entre 1928 y 1936.
Nació en Madrid el 27 de septiembre de 1889. Era hija de Rafael de Valderrama, gobernador civil de Zaragoza, y de Ernestina Alday. Tras la muerte de su padre cuando tenía cuatro años, la familia se trasladó a Montilla (Córdoba) y posteriormente regresó a Madrid, donde continuó su formación en el Colegio del Sagrado Corazón. Contrajo matrimonio con Rafael Martínez Romarate, con quien tuvo tres hijos: Alicia, María de la Luz y Rafael Martínez Valderrama.
En 1923 publicó su primer poemario, Las piedras de Horeb, y comenzó a participar activamente en los círculos literarios y teatrales madrileños, entre ellos las tertulias de Concha Espina y del entorno de los Baroja. En estos años fue también socia del Lyceum Club Femenino.
En 1928 conoció a Antonio Machado, con quien inició una relación que influyó profundamente en ambos. Ese mismo año publicó Huerto cerrado, obra marcada por su afinidad con la poesía mística, especialmente con San Juan de la Cruz.
Durante las décadas de 1920 y 1930 participó en diversas iniciativas culturales impulsadas por mujeres y contribuyó a la renovación del teatro con proyectos como el Teatro Íntimo Fantasio en Madrid, donde se representaron obras clásicas y contemporáneas, incluidas algunas de sus propias creaciones. Entre sus obras teatrales destaca El tercer mundo (1934).
La Guerra Civil interrumpió su trayectoria literaria. En 1936 abandonó Madrid con su familia y vivió el conflicto fuera de la capital. Los años posteriores estuvieron marcados por pérdidas personales, entre ellas la muerte de Antonio Machado y la de su hijo Rafael. En memoria de este último publicó Holocausto (1943).
Falleció en Madrid el 15 de octubre de 1979. Dejó un legado que incluye cinco libros de poesía, varias obras teatrales y unas memorias publicadas póstumamente con el título Sí, soy Guiomar (1981), donde reveló su relación con Antonio Machado, quien la convirtió en la inspiración de sus poemas Canciones a Guiomar y Otras canciones a Guiomar.